所谓非遍历性体系,即宏观性质测量的时间平均值不等于这个体系的系宗平均值的体系,通俗来说,样品的宏观性质有测量位置的依赖性(不同位置测定同一样品结果不同)。以凝胶为例,非均质性普遍存在,而非遍历性行为源于非均质性,研究非遍历性体系行为具有重要意义。在传统的光散射仪上添加样品瓶上下移动与旋转装置(CRTU)或者新兴的扩散波谱技术都可以用于非遍历性体系的表征。典型的非遍历性体系除了凝胶还有泡沫、玻璃等。

 

激光光散射技术测试非遍历性体系通常的操作是:把样品放入仪器中,通过随机移动样品瓶来选取多个不同的采样位置(散射中心),每个位置测量,来获取时间平均散射强度⟨IF⟩T和时间平均强度相关函数ICF。系宗平均散射光强⟨I⟩E则通过连续转动样品瓶不间断采集获得。非遍历性体系系宗平均散射光强源自于“动态”和“静态”两部分:⟨I⟩E = ⟨IF⟩T + ⟨IC⟩E。动态部分 ⟨IF⟩T为动力学导致的涨落部分的时间平均光强(类液体浓度涨落),这部分光强贡献本质上是遍历的,而静态部分 ⟨IC⟩E则可能是由于交联过程中产生的样品空间非均质性导致的(有学者将导致 ⟨IC⟩E的这部分结构称为“冻结结构(frozen structure)”),而后者是在凝胶微结构测试中研究者所感兴趣的量。

□  以凝胶样品为代表的非遍历性(Non-ergodic)体系样品的表征:

一般来讲,对于定拓扑结构的任何粒子,其质量M可由尺寸R标度,通过其关系式可求得分数维,例如对很细的圆柱,分数维为1,薄圆盘为2,紧密球为3。当qRg>1时,以散射光强logI对logq作图,斜率为df(需要注意的是散射光强要在超过一个数量级的q范围上呈线性衰减,测得的df才有效,故此方法应用于依赖于散射粒子平均尺寸和实验可及的散射角范围)。一些重要拓扑结构的分数维如下:

□  分数维df(fractal dimension):

对于散射光强,I(q) ~ P(q)S(q),P(q)为形状因子,S(q)为结构因子,通常光散射测试的为稀溶液,认为S(q)=1,此时散射光强对散射矢量作图可得到P(q)。但对于一些特殊的体系,比如带电体系,分子间存在相互作用,此时光散射技术可以用于结构因子S(q)的研究。

□  形状因子(Form Factor)和结构因子(Structure Factor):

反应跟踪及自组装跟踪:测量散射光强、相关函数、粒径分布、拓扑结构等重要物理量以及这些物理量随时间、温度、pH、浓度等条件的变化,来追踪或判断反应趋势。光散射方法是一种非侵入测试(或称之为无扰测试),测量的是实时溶液中系综平均状况,这在科学研究中是非常有用的。

□  过程监控(Process monitoring):

这是一个实验量,利用静态光散射得到的Rg以及动态光散射所得到的Rh,可以求得Rg/Rh,即ρ。特别是相对小的粒子(10-100nm),由于光散射实验有限的长度标度范围,无法对粒子形状因子进行详细分析,ρ就成了衡量散射粒子拓扑结构的重要指标。

□  构象(拓扑因子ρ):

测得光强相关函数,可得到驰豫速率Γ以及扩散系数D。根据样品实际情况。利用culumant和CONTIN等不同的拟合方法来处理动态相关函数,获取样品的动态相关数据,如尺寸(流体力学半径Rh)、多分散系数PDI及分布。Cumulant拟合基于只有一个粒子群存在的假设(单峰),且必须围绕平均粒径呈高斯分布。对于多分散体系的粒度分布,CONTIN算法是适用性最强的算法,也是目前绝大多数科研文献中所采用的方法。

 

需要注意的是:对于粒子尺寸呈双峰分布,只有两组粒子粒径相差至少2倍,才有可能为DLS所辨别。更要强调的是:在单一角度下的DLS实验,给出的是表观扩散系数和相应的表观粒子尺寸,只有在散射角为0°时,粒子的散射能力才仅仅取决于它的质量。多分散性的样品以及各向异性的样品测试是具备角度依赖性的,只有将散射矢量外推至零,才能得到“真实的”平均扩散系数。ALV-ZIMM PLOT作图软件可以提供这种直接作图方法。

□  动态光散射(DLS)常规表征:

测定散射光强的角度、浓度依赖性(进行SLS测试需提供折光指数增量dn/dc)并利用Zimm、Berry、Debye等作图方式可以得到样品的绝对分子量Mw、均方旋转半径Rg以及表示样品-溶剂相互作用的第二维列系数A2。对于有浓度依赖性的样品,如对聚集体聚集数的研究,也可获取单浓度下的表观分子量。而如果研究的是嵌段共聚物而不是均聚物,静态光散射实验则变得更加复杂,譬如在表征非均匀共聚物时,通常需要进行多溶剂的测量。

□  静态光散射(SLS)常规表征:

自上世纪四十年代Debye将静态光散射技术用于聚合物分子量表征后,动静态激光光散射技术取得巨大发展并在高分子溶液表征中扮演着非常重要的角色,并在高分子物理领域解决了一系列的问题,正如贾迪等人指出的那样:“随着动静态光散射谱仪广泛用于聚合物、胶体溶液等体系,一系列重要直观的物理图像得以建立,例如高分子链的链-塌缩球转变、微凝胶的温度-体积相变、跟踪凝胶化过程及其非均匀性网络结构的表征、扩散/反应控制的颗粒-颗粒聚集/解聚集、微凝胶或者高分子链的内部运动、链穿孔动力学、亚浓溶液中的慢弛豫模式的机理研究和高分子在溶液中的自组装动力学等。(《高分子学报》,2015,第5期,564-571)”

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