散射矢量q大小确定了光散射实验中观察到的长度标度范围,q越大,长度标度越小,观察到的是样品的详细结构。

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散射矢量q

在静态光散射测量中,首先并不能直接测量“绝对”散射光强,这是因为不同的实验装置都会有细小的差异(如样品到检测器的距离、散射体积等),都会有一个未知的仪器常数与其对应,而这个仪器常数与散射光强是成正比的。所以经常使用瑞利比来描述绝对散射光强,瑞利比并不依赖于实验条件。另外,由于密度波动,即便是纯粹的液体,也会有散射光,对于一些强散射体系,这种散射可以忽略,但是对于弱散射体系,就必须将其考虑在内。所以在静态光散射实际测试中,溶质粒子的绝对散射光强R是通过测量溶液和溶剂的散射光强Isam和Isol以及散射标准品(通常是甲苯)的散射光强Istd,用称为散射标准品的绝对散射光强归一化得到的:


R = (Isam - Isol) · Istd,abs / Istd


上式中的散射光强必须在同一台装置上测定。标样的绝对散射光强Istd,abs在相关文献中可以查到。

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瑞利比

静态光散射(static light scattering, SLS)作为绝对分子量表征技术,通过测量散射光强的角度依赖性,可以用来获取大分子,如聚合物或者蛋白质的重均分子量,也可以得到样品的回转半径Rg或形状和结构因子。通过测量大分子在不同浓度下的散射强度,还可以计算出第二维列系数。


对于小粒子(尺寸小于λ/20的纳米粒子或者高分子)的稀溶液,散射光强与角度无关,而对于大粒子,散射矢量q由实验中的散射角θ和激光波长λ确定,它提供了一种定量度量光散射实验的长度标度。


在静态光散射实验中,用激光照射样品,然后用一个或多个检测器来测量散射光强随角度θ的变化,这个所谓的散射曲线Is(θ)包含了散射粒子的大小、形状和摩尔质量的信息。


静态光散射是一种原位技术,与SEM或TEM等直接成像技术不同,只要颗粒浓度足够小而不会引起多重散射,就可以利用SLS在自然状态下测量样品。多重散射会导致SLS测量出现严重误差,但可以通过诸如互相关等特殊技术来抑制多重散射

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介绍

上式中,P(q为形状因子,反映的是粒子内部作用,给出颗粒大小和形状信息;S(q)为结构因子,反映的是粒子间关联信息,如局部序函数与相互作用势。通过公式可以看出,测量得到的散射光强包含了与散射矢量q无关的入射光强Ii信息以及与q相关的P(q)和S(q)信息。经典光散射研究的是高分子稀溶液,在稀溶液状态下,通常粒子间相互作用趋近于0,所以认为S(q)=1。但是对于一些带电体系,比如电解质溶液,不过不能有效屏蔽长程静电作用,体系中是存在结构因子的,激光光散射技术也可以用来研究结构因子,尽管这种应用比较少见。

经过多次变换演算:

实际上电场频率过高,并不可直接观测,我们测试的是能量流,即光强:

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形状因子和结构因子

——

米散射

散射质点大但与分散介质的折射率差别小

│m-1│ ≪ 1,且λ/20<D<λ

瑞利-甘斯-德拜散射 (RGD)

散射质点小到足以作为散射光的点光源

│m-1│ ≪ 1,且D<λ/20

瑞利散射

说明

假设条件

所有物质都是由原子组成的,原子是由原子核和核外电子构成的。光照在分子上时,散射分子中的电子云在入射光电磁场的作用下发生极化,形成诱导偶极子。如果分子是各向同性的,偶极矩将与电场矢量方向相同。这些振荡偶极子随着光波电场的震动而产生强迫震动,并作为二次辐射源,换句话说,振荡偶极子将产生一个电场,就像小天线一样,向各个方向发射电磁波,即形成散射光。


对于比较大的分子或粒子,在一个粒子中间会同时产生若干个“散射中心”(振荡偶极子),以至于一个粒子不同散射中心发射的光波之间有着很明显的相位差。所以这些尺寸比较大的单个粒子内所发射的不同散射光之间的相互干涉导致了散射光强的角度依赖性。这种由粒子自身内部散射光所产生的干涉模式,也称为粒子的形状因子(form factor),反映了散射粒子尺寸和形状,也是光散射测试中的一个重要指标,这为稀溶液中用光散射定量表征粒子提供了基础。


当粒子尺寸小于光源波长的1/20时,散射粒子内不同散射中心发射的两束光之间的相位差可以忽略不计,在这种情况下检测到的散射光没有角度依赖性,而仅仅依赖于粒子的质量,该质量正比于一个粒子中所包含的散射中心的总数。


下图给出了小粒子和大粒子所发射的散射光在干涉模式上有何不同,为了对比和简单起见,只画了两个散射中心。入射光照在散射体上,大部分沿着原来的方向透射过去,另外的小部分则偏离入射的方向而形成散射光。散射光和入射光的夹角即散射角θ。散射角θ确定了光散射实验中观察到的长度标度q。在均匀介质(折射率均一)中,光只能沿着折射光线方向传播,在这种情况下光是不可能朝着各个方向散射的。


从微观角度看,任何物质都由原子或者分子组成,不存在绝对均匀的物质,而光学不均匀的物质都会引起散射。根据光学不均匀的原因,我们可以把光散射分为两大类:一类是由于纯净介质中的分子热运动引起密度涨落或分子取向涨落,使体系存在光学性质的不均匀而引起的散射,称为分子散射,除了在临界点附近的临界乳光之外,分子散射一般都很弱;另一类是均匀介质中存在着不均匀分布的溶质或者颗粒引起的介质不均匀而产生的散射,根据溶质或颗粒大小,可大致做如下分类:

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瑞利-甘斯-德拜散射(RGD Scattering)

静态光散射 SLS